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含氨氮廢水的處理

文章出處：未知發(fā)表時(shí)間：2021-07-05 16:11:43

一、含氨氮廢水的來源及特點(diǎn)
       隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和人民生活水平的提高，含氮化合物的排放量急劇增加，已成為環(huán)境的主要污染源。氨態(tài)氮是水相環(huán)境中氮的主要形態(tài)，是水體富營養(yǎng)化和環(huán)境污染的一種重要污染物質(zhì)。含有較高濃度氨氮的廢水，進(jìn)入環(huán)境水系后會(huì)引起水體缺氧，對(duì)魚類等水生動(dòng)物構(gòu)成毒害，并刺激藻類等水生植物過度生長，出現(xiàn)赤湖、赤潮等污染現(xiàn)象。此外，氨氮的存在給水處理帶來了困難。在用氯消毒時(shí)，氨氮會(huì)與氯氣作用生產(chǎn)氯胺，即大大地增加了氯的需求量，有顯著降低了氯的消毒效果。氨還可轉(zhuǎn)化為硝酸根，通過飲用水而誘發(fā)嬰兒的高鐵血紅蛋白癥，硝酸鹽進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為亞硝銨，則具有危害更嚴(yán)重的“三致”作用，直接威脅人類的健康。因此，如何經(jīng)濟(jì)、有效地控制并治理含氨氮廢水的污染已成為當(dāng)前環(huán)境工作者所面臨的重大課題。
       氨氮存在于許多工業(yè)廢水中。不僅在不同類的工業(yè)廢水中氨氮濃度千變?nèi)f化，即使同類工業(yè)不同工廠的廢水中其濃度也各不相同。排放高濃度氨氮廢水的工業(yè)有：鋼鐵、煉油、化肥、無機(jī)化工、鐵合金、玻璃制造、肉類加工和飼料生產(chǎn)等。
       某些工業(yè)自身會(huì)產(chǎn)生氨氮污染物，如鋼鐵工業(yè)（副產(chǎn)品焦炭、錳鐵生產(chǎn)、高爐）以及肉類加工業(yè)等。而另一些工業(yè)將氨用作化學(xué)原料，如用氨等配制消光液來制造磨砂玻璃等。此外，皮革、孵化、動(dòng)物排泄物等新鮮廢水中氨氮初始含量并不高，但由于廢水中有機(jī)氮的脫氨基反應(yīng)，在廢水儲(chǔ)積過程中氨氮濃度會(huì)迅速增加。
        工業(yè)廢水中氨氮的濃度取決于很多因素，如來源物的性質(zhì)、采用的生產(chǎn)技術(shù)、水的消耗量及水的復(fù)用等。

二、含氨氮廢水的處理原理和方法
         廢水中氨氮的去除有多種方法。物理方法有反滲透法、電滲析法、蒸餾法等；化學(xué)方法有空氣吹脫法、離子交換法、折點(diǎn)氯化法、電化學(xué)處理法等；生物方法有硝化-反硝化法等。對(duì)于給定的廢水，氨氮處理技術(shù)的選擇主要取決于：①水的性質(zhì)；②要求達(dá)到的處理效果；③經(jīng)濟(jì)性。此外，處理后出水的最后處置，也是必須考慮的因素之一。雖然許多方法都能有效地去除氨氮，但目前只有少數(shù)幾種能真正地應(yīng)用于工業(yè)廢水的處理。因?yàn)樗鼈儽仨毻瑫r(shí)具有應(yīng)用方便、處理性能穩(wěn)定可靠、適合于廢水水質(zhì)波動(dòng)及較為經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)。
        氨氮處理技術(shù)的選擇還與氨氮的濃度密切相關(guān)。根據(jù)氨氮濃度的不同，廢水可劃分為三類：①高濃度（＞500mgNH3-N/L）；②中濃度（50～500 mgNH3-N/L）；③低濃度（＜50 mgNH3-N/L）。另外，用生物法處理廢水時(shí)，有機(jī)碳的相對(duì)濃度是應(yīng)該考慮的重要因素。維持最佳碳氮比例（C:N）是生物法處理成功與否的關(guān)鍵之一。若該比例過低（碳含量相對(duì)較少），會(huì)導(dǎo)致氨的揮發(fā)；若該比例過高（碳含量相對(duì)較高），則廢水中有機(jī)碳的生物處理將不穩(wěn)定，還需補(bǔ)充適量的氮。若廢水性質(zhì)不宜直接進(jìn)行生物處理，則采用物化法或物化-生物聯(lián)合法達(dá)到排放要求較為經(jīng)濟(jì)。
       1. 吹脫法
        吹脫法是將廢水中的離子態(tài)銨，通過調(diào)節(jié)pH值轉(zhuǎn)化為分子態(tài)氨，隨后被通入廢水的空氣或蒸汽吹出。
                                 NH4++OH-→NH3+H2O
        通入的蒸汽升高了廢水的溫度，也提高了一定pH值時(shí)被吹脫的分子態(tài)氨的比率。低濃度廢水常在室溫下用空氣吹脫，而高濃度廢水則常用蒸汽進(jìn)行吹脫。影響蒸汽吹脫效率的因素有：①蒸汽吹脫裝置的合理設(shè)計(jì)；②廢水流量的控制；③足量的蒸汽；④pH≥11；⑤吹脫溫度≥93.3℃；⑥足夠的氣液分離空間；⑦適宜的氮冷凝系統(tǒng)。
        煉鋼、石油化工、化肥、有機(jī)化工、有色金屬冶煉等行業(yè)的廢水，常含有很高濃度的氨，因此常用蒸汽吹脫法處理?；厥绽玫陌辈糠值窒水a(chǎn)生蒸汽的高費(fèi)用。其抵消程度取決于廢水中氨的濃度。吹脫處理可回收的濃度達(dá)30%以上的氨水。石灰一般用來提高pH值。用蒸汽比用空氣更易控制結(jié)垢現(xiàn)象，若用燒堿則可大大減輕結(jié)垢的程度。蒸汽吹脫工藝成本中，產(chǎn)生蒸汽所需費(fèi)用所占的比例最高。
        吹脫后的酸性廢水含氨1～100mg/L，但一般控制在50mg/L左右，以便為后續(xù)生物處理提供足夠的氮。
        吹脫法一般采用吹脫池和吹脫塔兩類設(shè)備。吹脫池占地面積大，而且易污染周圍環(huán)境，所以有毒氣體的吹脫都采用塔式設(shè)備。填料吹脫塔的主要特征是在塔內(nèi)裝置一定高度的填料層，利用大表面積的填充塔來達(dá)到氣-水充分接觸，以利于氣水間的傳質(zhì)過程。常用填料有木格板、紙質(zhì)蜂窩、拉西環(huán)、聚丙烯鮑爾環(huán)、聚丙烯多面空心球等。廢水被提升到填充塔的塔頂，并分布到填料的整個(gè)表面，水通過填料往下流，與氣流逆向流動(dòng)，廢水在離開塔前，氨組分被部分汽提。對(duì)于高濃度氨氮廢水的處理，運(yùn)行成本很高。在大規(guī)模的氨吹脫、汽提塔中，生產(chǎn)水垢是一個(gè)嚴(yán)重的操作問題。如果生產(chǎn)軟質(zhì)水垢，可以安裝水的噴淋系統(tǒng)；而如果生成硬質(zhì)水垢，無論用噴淋或刮刀均不能消除。
         2、離子交換法
       離子交換法是將中等酸性廢水通過弱酸性陽離子交換柱，NH4+ 被截留在樹脂上，同時(shí)生成游離態(tài)的H2S，從而達(dá)到去除氨氮的目的。由于H2S不被吸附，所以很容易被洗脫。飽和的陽離子交換樹脂可用無機(jī)酸溶液再生。對(duì)于氨氨濃度約為10～50mg/L的廢水，離子交換法脫除氨氮的效率可達(dá)93%～97%。操作溫度變化和毒性化合物對(duì)氨氮的去除效率影響較小。該法的缺點(diǎn)是離子交換樹脂用量較大，再生頻繁，廢水先要進(jìn)行預(yù)處理以去除懸浮物，因此處理成本較高。
       天然沸石是一種骨架狀的鋁硅酸鹽，與合成沸石分子篩一樣， 能夠選擇性地吸附氣體，并在水溶液中具有離子交換能力，對(duì)去除工業(yè)廢水中的氨氮也有較好的效果。
       斜發(fā)沸石可作為低濃度至中等濃度廢水選擇性去除氨的離子交換介質(zhì)。它對(duì)不同陽離子的選擇性次序如下: K+>NH4+> Ba2+>Na+ >Ca2+>Fe2+ >AI3+>Mg2+>Li+。相對(duì)于廢水中常見的其他陽離子，斜發(fā)沸石對(duì)NH4+具有很高的選擇性。當(dāng)pH增加時(shí)，NH4+的離子交換性能變差，pH值為4.8是斜發(fā)沸石離子交換的最佳酸度。當(dāng)pH<4時(shí)，H+與NH4+發(fā)生競爭吸附; pH>8時(shí)，NH4 +轉(zhuǎn)化為NH3而失去離子交換能力。用鈉或鈣可以使斜發(fā)沸石再生。
        離子交換法的一般處理流程為: 先用物化法或生物法去除廢水中大量的懸浮物和有機(jī)碳，然后使廢水流經(jīng)交換柱。當(dāng)交換柱飽和或出水中氨濃度過高以前，需停止操作并用無機(jī)酸對(duì)交換柱進(jìn)行再生，再生廢液中的氨通常在中性或堿性條件下用空氣或蒸汽吹脫。
       3、生物脫氮法
       常見的生物脫氮流程可以分為3類。
（1）多級(jí)污泥系統(tǒng)  多級(jí)污泥系統(tǒng)是傳統(tǒng)的生物脫氮流程，如圖1所示。
圖1   傳統(tǒng)生物脫氮工藝流程
       該流程有相當(dāng)好的BOD5 (5日生化需氧量)去除效果和脫氮效果。缺點(diǎn)是流程偏長，構(gòu)筑物較多，基建費(fèi)用高，需外加碳源，運(yùn)行費(fèi)用較高，出水中殘留-定量的甲醇。
        (2)單級(jí)污泥系統(tǒng)    單級(jí)污泥系統(tǒng)包括前置反硝化系統(tǒng)、后置反硝化系統(tǒng)及交替工作系統(tǒng)。前置反硝化的生物脫氮流程，通常稱為A/O流程，如圖2所示。
 
 
圖2  A/O工藝流程
 
       與傳統(tǒng)的生物脫氮工藝流程相比，A/O工藝具有流程簡單，構(gòu)筑物少，基建費(fèi)用低，不需外加碳源，出水水質(zhì)高等優(yōu)點(diǎn)。后置式反硝化系統(tǒng)，因?yàn)榛旌弦喝狈τ袡C(jī)物，一-般還需人工投加碳源，但脫氮的效果高于前置式，理論上可達(dá)到接近100%的脫氮效果。交替工作的生物脫氦流程，主要由兩個(gè)串聯(lián)池子組成，通過改換進(jìn)水和出水的方向，兩個(gè)池子交替在缺氧和好氧的條件下運(yùn)行。它本質(zhì)上仍是A/O系統(tǒng)，但利用交替工作的方式，避免了混合液的回流，脫氮效果優(yōu)于一般的A/O流程。
     （3）生物膜系統(tǒng)  將上述A/O系統(tǒng)中的缺氧池和好氧池改為固定生物膜反應(yīng)器，即形成生物膜脫氮系統(tǒng)。此系統(tǒng)中應(yīng)有混合液回流，但不需污泥回流，在缺氧的好氧反應(yīng)器中，保持了適合于反硝化和好氧氧化及硝化反應(yīng)的兩個(gè)污泥系統(tǒng)。
       4、硝化-反硝化法
       有機(jī)廢水中的氨氮在好氧菌作用下，氧化生產(chǎn)亞硝酸鹽和硝酸鹽，這一過程稱為硝化；硝酸鹽和亞硝酸鹽有被厭氧菌或兼氧菌還原為氣態(tài)氮，這一過程稱為反硝化。有機(jī)廢水中的氨氮通過上述兩個(gè)過程被去除。
     （1）硝化過程
                2NH4++3O2→2NO2-+2H++2H2O
               2NO2-+O2→2NO3-
               NH4++2O2→NO3-+2H++H2O
       硝化過程中要耗用大量的氧。一般認(rèn)為溶解氧應(yīng)控制在1.5～2.0mg/L以上，低于0.5mg/L則硝化作用完全停止。
硝化反應(yīng)后有硝酸形成，使生化環(huán)境的酸提高，因此要求廢水中應(yīng)有足夠的堿度來平衡硝化作用中產(chǎn)生的酸，一般要求硝化作用最適宜的pH值為7.5～9.2。
      （2）反硝化過程
       反硝化過程中，部分有機(jī)物不需要外界供氧而直接利用NO2-、NO3-的氧作為氧源進(jìn)行氧化降解。從反應(yīng)式可以看出，去除4份N須提供5份C，將5份有機(jī)碳折算成BOD值應(yīng)為（5×32），因此理論的C/N應(yīng)為2.86。當(dāng)廢水中的C/N大于2.86時(shí)才能充分滿足反硝化對(duì)碳源的要求。廢水中C/N愈小，氮的去除率也愈低，在運(yùn)行中一般控制C/N在3.0以上。
        5.折點(diǎn)氯化法
       折點(diǎn)氯化法是將氯氣通入廢水中達(dá)到某一點(diǎn)，在該點(diǎn)時(shí)水中游離氯含量最低，而氨的濃度降為零。當(dāng)氯氣通入量超過該點(diǎn)時(shí)，水中的游離氯就會(huì)增多，因此該點(diǎn)稱為折點(diǎn)。該狀態(tài)下的氯化稱為折點(diǎn)氯化。折點(diǎn)氯化法除氨的機(jī)理為氯氣與氨反應(yīng)生成了無害的氮?dú)狻?br />                     NH3+ HClO→NH2Cl +H2O
                   NH3 + 2HClO→NHCl2 + 2H2O
                  NH3+ 3HClO -NHCl3 + 3H2O
                  NH2Cl + NHCl2 + HClO→N2O + 4HCl
                  2NH2Cl + HClO→ N2 + 3HCl+ H2O
         當(dāng)水中存在氨和胺時(shí)，加氯量必須控制在折點(diǎn)之后，才能保證水中氨和胺被全部氧化分解。折點(diǎn)氯化法最突出的優(yōu)點(diǎn)，是通過正確控制加氯量和對(duì)流量進(jìn)行均化，可使廢水中的全部氨氮降至零，缺點(diǎn)是處理成本較高。因此在工藝設(shè)計(jì)上，常將其用來作深度脫氮處理。處理時(shí)所需的實(shí)際氯氣量，取決于溫度、pH值及氨氨濃度。氧化每毫克氨氮一般需要6～10mg的氯氣。
         折點(diǎn)氯化法處理后的出水，在排放前一般需用活性炭或SO2進(jìn)行反氯化，以除去水中殘余的氯。每毫克殘余氯大約需要0.9～1.0mg的SO2。在反氯化時(shí)會(huì)產(chǎn)生H+,但由此引起的pH值下降一般可以忽略。 活性炭也能去除殘余氯，還能同時(shí)去除其他有機(jī)物。
       雖然氯化法反應(yīng)迅速，所需設(shè)備投資少，但液氯的安全使用和貯存要求較嚴(yán)、外理成本也較高。若用次氯酸或二氧化氯發(fā)生裝置代替使用液氯，可以緩解安全問題，但成本又有增加。因此氯化法一般用于給水的處理，對(duì)于大水量高濃度氨氨廢水的處理 顯得不太適宜。
         6.沉淀法
       化學(xué)沉淀法是在含NH4+的廢水中，投加Mg2+和PO43-，使之與NH4+生成難溶復(fù)鹽MgNH4PO4·6H2O (簡稱MAP)結(jié)晶，通過沉淀，使MAP從廢水中分離出來。沉淀產(chǎn)物MAP可用作肥料?；瘜W(xué)沉淀法可以處理各種濃度的氨氨廢水，尤其適用于處理高濃度的氨氮廢水，且有90%以上的脫氮效率，被認(rèn)為是很有開發(fā)前景的脫氮技術(shù)。
        處理時(shí)，若pH值過高，易造成部分NH3揮發(fā)。建議縮短沉淀時(shí)間，適當(dāng)降低pH值，以減少NH3的揮發(fā)。
        化學(xué)沉淀法最好使用MgO和H3PO4，這樣不但可以避免帶入其他有害離子，MgO還可起到中和H+的作用，節(jié)約堿的用量。經(jīng)化學(xué)沉淀處理后，廢水中的氨氮和磷酸根的殘留濃度還是較高的。
         7.液膜法
        液膜法去除氨氮的機(jī)理是:氨態(tài)氮(NH3-N)易溶于膜相(油相)，它從膜相外高濃度的外側(cè)，通過膜相的擴(kuò)散遷移，到達(dá)膜相內(nèi)側(cè)與內(nèi)相界面，與膜內(nèi)相中的酸發(fā)生解脫反應(yīng)，生成的NH4+不溶于油相而是穩(wěn)定在膜內(nèi)相中。在膜內(nèi)外兩側(cè)氨濃度差的推動(dòng)下，氨分子不斷通過膜表面吸附、滲透、擴(kuò)散遷移至膜相內(nèi)側(cè)解吸，從而達(dá)到分離去除氨氮的目的。
        8、催化濕式氧化法
       催化濕式氧化法時(shí)20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的治理廢水的新技術(shù)。在一定溫度、壓力和催化劑作用下，經(jīng)空氣氧化，可使污水中的有機(jī)物和氨分別氧化分解成CO2、N2和H2O等無害物質(zhì)，達(dá)到凈化的目的。該法具有凈化效率高（廢水經(jīng)凈化后可達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)）、流程簡單、占地面積少等特點(diǎn)。經(jīng)多年應(yīng)用與實(shí)踐，這一廢水處理方法的建設(shè)及運(yùn)行費(fèi)用僅為常規(guī)方法的60%左右，因而在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上均具有較強(qiáng)的競爭力。
       總之，由于不同廢水性質(zhì)的差異，目前還沒有一種完全通用的方法能處理所有氨氮廢水。因此，必須針對(duì)不同的廢水選擇不同的路線和工藝。然而不論是選擇物化法、生物法還是物化-生物聯(lián)合法，都應(yīng)使所選擇的工藝流程能經(jīng)濟(jì)、高效地去除廢水中的氨氮。