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研討背景

煤化工高鹽廢水主要來源于消費過程中的煤氣洗濯廢水、除鹽水系統(tǒng)排水、循環(huán)水系統(tǒng)排水、中水回用系統(tǒng)濃水等，溶解性總固體(TDS)濃度通常＞10000mg/L，廢水中Na+、Cl-和SO2-4濃度之和占離子總量的80%～90%以上。目前，主要采用預(yù)處置-納濾別離-反浸透濃縮-蒸發(fā)/冷凍結(jié)晶組合工藝完成高鹽廢水零排放，反浸透產(chǎn)水停止回用，同時副產(chǎn)NaCl和無水Na2SO4結(jié)晶鹽。

納濾別離技術(shù)是高鹽廢水零排放中的關(guān)鍵技術(shù)。由于納濾膜的篩分效應(yīng)(空間位阻效應(yīng))、道南效應(yīng)(電荷效應(yīng))和介電排擠效應(yīng)，使納濾膜對有機物、多價離子和單價離子等的截留率呈顯著差異。因而，應(yīng)用納濾膜對不同價態(tài)陰離子的選擇性截留原理對Cl-和SO2-4停止別離，已成為高鹽廢水零排放中至關(guān)重要的工藝步驟。

近些年，納濾別離技術(shù)的相關(guān)研討和工程應(yīng)用逐步成熟。熊日華等、蔣路漫等和江成廣分別對應(yīng)用于煤化工廢水、脫硫廢水和礦井水零排放納濾系統(tǒng)的別離性能停止了研討。結(jié)果標明，納濾系統(tǒng)對Cl-和SO2-4具有較好的別離效果。但是，目前工程中常采用1級2段或1級3段的納濾系統(tǒng)，水回收率很高，但SO2-4截留率較低；而兩級納濾系統(tǒng)具有很高的SO2-4截留率，系統(tǒng)水回收率卻很低。水回收率和截留率的互相限制是納濾膜別離的重要特征，而無法同時統(tǒng)籌較高的水回收率和SO2-4截留率已成為其工程應(yīng)用中的主要問題，招致納濾系統(tǒng)別離性能大大降低，并最終影響結(jié)晶鹽的產(chǎn)量和純度。

為此，賽世杰等創(chuàng)造了一種由3個納濾子系統(tǒng)構(gòu)成的高水回收率和高SO2-4截留率的高別離納濾系統(tǒng)，發(fā)明性地對納濾膜停止優(yōu)化組合，以提升納濾系統(tǒng)的別離性能。該技術(shù)已勝利應(yīng)用到國度能源集團寧夏煤業(yè)有限義務(wù)公司寧東礦區(qū)煤化工高鹽廢水零排放項目，本論文對該項目中高別離納濾系統(tǒng)的應(yīng)用效果停止剖析，以期為納濾別離技術(shù)的優(yōu)化晉級和推行應(yīng)用提供數(shù)據(jù)參考。

01 工程項目簡介

1. 工藝流程

煤化工生產(chǎn)污水首先實行預(yù)處置和生化處置，生化系統(tǒng)出水與除鹽水和循環(huán)水系統(tǒng)排水等廢水混合后排入中水回用系統(tǒng)，中水回用系統(tǒng)的反浸透濃水(高鹽廢水)進入零排放工程實行處置。高鹽廢水零排放工程處置范圍為195m3/h，主體工藝道路如圖1所示。

圖1 反浸透濃水零排放工程主體工藝流程

由圖1可知，高鹽工業(yè)廢水處理工藝流程為：高鹽廢水首先進入高別離納濾系統(tǒng)實行分鹽處置，經(jīng)過納濾對高鹽廢水中的Cl-和SO2-4完成有效別離。然后，納濾系統(tǒng)產(chǎn)水進入中/高壓反浸透系統(tǒng)停止脫鹽和濃縮處置，反浸透產(chǎn)水停止回用，反浸透濃水進入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)生成NaCl；納濾系統(tǒng)濃水進入另一套高壓反浸透系統(tǒng)停止脫鹽和濃縮處置，反浸透產(chǎn)水停止回用，反浸透濃水進入冷凍結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)出芒硝(NaSO4·10H2O)，芒硝再經(jīng)過熔融結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)出無水Na2SO4。蒸發(fā)結(jié)晶和冷凍結(jié)晶系統(tǒng)的母液進入雜鹽蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)出少量雜鹽，同時一局部冷凍結(jié)晶母液回流至高壓反浸透系統(tǒng)前端，與納濾系統(tǒng)濃水混合后完成循環(huán)處置。

該工程的高別離納濾系統(tǒng)由3個納濾子系統(tǒng)構(gòu)成，采用“兩級兩段大循環(huán)”的排列組合方式，完成高水回收率和高SO2-4截留率。如圖1虛線框所示，高鹽廢水首先進入納濾1系統(tǒng)停止1次別離，納濾1產(chǎn)水與納濾3產(chǎn)水混合后進入納濾2系統(tǒng)停止2次截留，以進步納濾系統(tǒng)的SO2-4截留率；同時，納濾1濃水與納濾2濃水混合后進入納濾3系統(tǒng)停止2次回收，以進步納濾系統(tǒng)的水回收率并進一步降低Cl-截留率。其中，納濾2產(chǎn)水即納濾系統(tǒng)產(chǎn)水，納濾3濃水即納濾系統(tǒng)濃水。高別離納濾系統(tǒng)的膜元件全部選用螺旋卷式芳香族聚哌嗪復(fù)合膜(FORTILIFEXC-N8040，美國杜邦公司)，單支膜面積為34m2，最大耐受壓力為4.1MPa，系統(tǒng)主要設(shè)計參數(shù)如表1所示。

表1 納濾系統(tǒng)設(shè)計參數(shù)

該工程于2018年12月底通水，穩(wěn)定運轉(zhuǎn)3個多月后開端連續(xù)取樣并停止水質(zhì)監(jiān)測，監(jiān)測時間區(qū)間為2019-03—12，監(jiān)測期間進水水質(zhì)如表2所示?？梢姡罕O(jiān)測期間項目進水水質(zhì)動搖幅度很大，進水TDS濃度高，且主要組分為Na+、SO2-4和Cl-，進水NO-3濃度較高；由于前端的中水回用系統(tǒng)設(shè)置了預(yù)處置安裝，所以進水硬度較低。

2.研討辦法

取樣剖析納濾系統(tǒng)及各子系統(tǒng)的有機物、多價離子和單價離子截留率、水回收率、運轉(zhuǎn)壓力和清洗頻率，考證系統(tǒng)的別離效果和運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性。截留率依據(jù)式(1)停止計算：

式中：η為納濾系統(tǒng)或子系統(tǒng)的截留率；Ce為納濾系統(tǒng)或子系統(tǒng)的產(chǎn)水有機物或離子濃度，mg/L；Ci為納濾系統(tǒng)或子系統(tǒng)的進水有機物或離子濃度，mg/L。

水回收率依據(jù)式(2)—(5)停止計算

式中：δ、δ1、δ2、δ3分別為納濾系統(tǒng)和納濾1、2、3子系統(tǒng)的水回收率；Qi為納濾系統(tǒng)(也是納濾1子系統(tǒng))的進水流量，m3/h；Qe為納濾系統(tǒng)(也是納濾2子系統(tǒng))的產(chǎn)水流量，m3/h；Qe1為納濾1子系統(tǒng)的產(chǎn)水流量，m3/h；Qe3為納濾3子系統(tǒng)的產(chǎn)水流量，m3/h。聯(lián)立式(2)—(5)求解，能夠得出：

由式(6)可知：納濾系統(tǒng)水回收率δ是納濾1、2、3子系統(tǒng)水回收率δ1、δ2、δ3的函數(shù)。因而，剖析系統(tǒng)水回收率時，依據(jù)運轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)分別計算出納濾1、2、3子系統(tǒng)的水回收率，再依據(jù)式(6)計算出納濾系統(tǒng)的水回收率。

02 工程運轉(zhuǎn)效果

1.工程運轉(zhuǎn)效果

1）納濾系統(tǒng)截留效果

納濾系統(tǒng)進水、產(chǎn)水和濃水各指標均勻濃度如表3所示，系統(tǒng)均勻截留率如圖2所示。

表3 納濾系統(tǒng)進水、產(chǎn)水和濃水各指標均勻濃度

圖2 納濾系統(tǒng)均勻截留率

由圖2和表3可知：納濾系統(tǒng)的SO2-4均勻截留率高達99.7%，且穩(wěn)定性很高，闡明系統(tǒng)對SO2-4具有很好的截留效果。納濾系統(tǒng)的Cl-和NO-3均勻截留率分別為-13.7%和-10.8%，納濾對Cl-和NO-3呈現(xiàn)負截留率主要是由道南均衡作用形成的，SO2-4與膜外表固定電荷的互相作用，招致Cl-和NO-3在納濾膜中的傳輸作用被促進，以堅持納濾膜兩側(cè)溶液的電中性。

納濾系統(tǒng)的COD均勻截留率為47.6%，截留率不高且動搖幅度較大(27.0%～66.1%)。納濾對電中性有機物最主要的截留機理是空間位阻效應(yīng)，有機物分子越大、膜孔徑越小，空間位阻效應(yīng)越強，有機物截留率越高；而煤化工高鹽廢水中的有機物主要呈電中性且分子量較小，因而有機物截留率總體偏低。王帥等、張生蘭對煤化工高鹽廢水中納濾膜的有機物截留效果停止剖析，COD均勻截留率分別僅為54.8%和53.75%。另外，由于煤化工項目選用的煤種和煤氣化的水平不同，且生化系統(tǒng)出水與除鹽水和循環(huán)水系統(tǒng)排水的比例處于變化狀態(tài)，同時中水回用系統(tǒng)設(shè)置的臭氧催化氧化的處置效果也存在動搖，以上各要素綜合招致納濾進水的有機物品種和分子量等存在較大變化，從而使納濾系統(tǒng)的COD截留率發(fā)作較大幅度的動搖。

圖2和表3標明，納濾系統(tǒng)根本不截留SiO2，均勻截留率為-0.9%。這是由于進水中SiO2主要為電中性的可溶性硅，其截留機理同樣是空間位阻效應(yīng)；相比有機物，可溶性硅的分子量要小得多，因而納濾膜對其簡直沒有截留效果。

納濾系統(tǒng)的Ca2+、Mg2+和NH+4均勻截留率分別為76.9%、86.0%和51.7%，系統(tǒng)對Ca2+、Mg2+的截留率較高，標明其對多價陽離子也具有較好的截留效果。

2）納濾子系統(tǒng)截留效果

在高別離納濾系統(tǒng)中各納濾子系統(tǒng)的SO2-4、Cl-、NO-3和COD均勻截留率如圖3所示。

圖3 納濾子系統(tǒng)均勻截留率

由圖3可知：納濾1、2、3的SO2-4均勻截留率分別為95.9%、88.8%和98.5%，進水SO2-4均勻濃度分別為10286.1，570.6，21152.4mg/L。能夠發(fā)現(xiàn)，進水SO2-4濃度越高，運轉(zhuǎn)壓力越大，系統(tǒng)截留率越大。李琨對煤化工廢水停止小試研討發(fā)現(xiàn)，納濾的SO2-4截留率隨著運轉(zhuǎn)壓力增大而升高，并將其歸因于稀釋作用。

納濾1、2、3的Cl-均勻截留率分別為-18.3%、0.9%和-36.5%，NO-3均勻截留率分別為-23.6%、-1.2%和-54.3%。Cl-和NO-3的負截留率是由道南均衡作用形成的，因而進水SO2-4濃度越高，道南均衡作用越明顯，二者的負截留率絕對值越大。夏俊方、張小亞等的研討也證明，進水SO2-4濃度逐步升高會大大降低Cl-截留率，使Cl-負截留現(xiàn)象越來越明顯。另外，由于各納濾子系統(tǒng)的進水SO2-4濃度變化較大，招致Cl-和NO-3截留率呈現(xiàn)較大動搖。

納濾1、2、3的COD均勻截留率分別為43.8%、21.2%和51.9%。由于進入納濾2的是曾經(jīng)透過納濾1和3的小分子有機物，故納濾2的COD均勻截留率很低；而進入納濾3的是被納濾1和2截留下的大分子有機物，故納濾3的COD均勻截留率相對較高。

3）納濾系統(tǒng)別離效果

納濾系統(tǒng)進水、產(chǎn)水和濃水中各組分均勻濃度如圖4所示。

圖4 納濾系統(tǒng)進水、產(chǎn)水和濃水各組分濃度和比例

由圖4可知：高鹽廢水經(jīng)納濾系統(tǒng)別離后，納濾產(chǎn)水的Na+、K+和Cl-濃度占比高達91.0%，SO2-4濃度比例僅為0.2%；納濾濃水TDS高達87057.8mg/L，Na+、K+和SO2-4濃度比例高達97.0%，Cl-濃度比例僅為2.5%。由此可見，納濾系統(tǒng)對Cl-和SO2-4具有很好的別離效果，同時對SO2-4具有很高的濃縮效果。

2.納濾系統(tǒng)運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性

1）水回收率

高別離納濾系統(tǒng)及各子系統(tǒng)運轉(zhuǎn)期間(2—11月)的水回收率如圖5所示。

圖5 納濾系統(tǒng)水回收率

由圖5可知：納濾系統(tǒng)的均勻水回收率高達81.9%，子系統(tǒng)納濾1、2、3的均勻水回收率分別為68.7%、82.7%和62.7%。納濾系統(tǒng)及各子系統(tǒng)的水回收率變化均比擬平穩(wěn)，標明系統(tǒng)在長達9個月的運轉(zhuǎn)期間穩(wěn)定性較好。納濾系統(tǒng)能到達較高的水回收率，進一步標明系統(tǒng)對SO2-4和Cl-具有很好的別離效果。

2）運轉(zhuǎn)壓力

各納濾子系統(tǒng)在長期運轉(zhuǎn)過程中的運轉(zhuǎn)壓力變化如圖6所示。

圖6 納濾系統(tǒng)運轉(zhuǎn)壓力

由圖6可知，納濾1、2、3的均勻運轉(zhuǎn)壓力分別為1.68，0.38，3.66MPa，相對應(yīng)的濃水側(cè)SO2-4均勻濃度分別為31664.6，2643.6，55372.0mg/L。運轉(zhuǎn)期間壓力動搖較小，標明系統(tǒng)運轉(zhuǎn)比擬穩(wěn)定。運轉(zhuǎn)壓力主要產(chǎn)生于納濾膜兩側(cè)的溶液浸透壓差，同時還包括膜污堵和閥門管道帶來的壓力損失。由于SO2-4被高效截留，SO2-4是浸透壓的主要奉獻者，故濃水側(cè)SO2-4濃度越高，系統(tǒng)運轉(zhuǎn)壓力越大。由于本項目納濾膜的最高耐受壓力為4.1MPa，因而系統(tǒng)運轉(zhuǎn)壓力仍有提升空間，而增加運轉(zhuǎn)壓力會進一步進步系統(tǒng)水回收率和濃縮倍數(shù)，從而取得更好的別離效果。

3）清洗頻率

監(jiān)測期間納濾系統(tǒng)各段清洗頻率如表4所示。

表4納濾系統(tǒng)各段清洗頻率

由表4可知：納濾1的清洗頻率較高，均勻為2.1次/月，由于納濾1前端沒有設(shè)置超濾系統(tǒng)停止截留維護，招致前端反浸透濃水污介入數(shù)較高，均勻SDI值高達5.87，從而招致膜污染較為嚴重；通常狀況下，超濾出水SDI值能到達5以至3以下，因而增加超濾可有效緩解膜污染。

相比之下，納濾2在監(jiān)測期間沒有停止過清洗，闡明膜并未遭到明顯污染。這是由于納濾2進水中的污染物曾經(jīng)得到納濾1和3的截留，所以膜污染的風(fēng)險大大降低。因而，設(shè)計中能夠思索增加納濾2的膜通量，從而減少膜支數(shù)以到達降低投資的目的。

納濾3的濃水COD均勻濃度高達573.3mg/L，均勻運轉(zhuǎn)壓力也高達3.66MPa，而清洗頻率并不高，均勻每月僅為1次，且SO2-4截留率不斷維持在較高程度。由此可見，納濾膜對有機物具有較強的耐受性能，能夠在較高的COD濃度下堅持穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。

3.納濾系統(tǒng)技術(shù)指標比照

參考相關(guān)文獻研討，將高別離納濾系統(tǒng)與傳統(tǒng)納濾工藝停止比照，各指標截留率和系統(tǒng)水回收率比照如表5所示。

表5納濾系統(tǒng)技術(shù)指標比照

由表5可知：高別離納濾系統(tǒng)的SO2-4截留率顯著高于傳統(tǒng)納濾工藝，進一步標明其具有優(yōu)良的SO2-4截留性能；相比之下，Cl-和COD截留率與傳統(tǒng)納濾工藝的整體均勻程度堅持相當(dāng)。此外，高別離納濾系統(tǒng)的水回收率也顯著高于傳統(tǒng)納濾工藝的整體均勻程度。

綜上所述，高別離納濾系統(tǒng)同時具備較高的SO2-4截留率和水回收率，以及較低的Cl-截留率，標明其對SO2-4和Cl-具有很好的別離效果，這關(guān)于提升煤化工高鹽廢水零排放的分鹽效果至關(guān)重要。

03 結(jié)論

1）納濾系統(tǒng)的SO2-4均勻截留率高達99.7%，且具有很高的運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性；Cl-均勻截留率僅為-13.7%。納濾產(chǎn)水的Na+、K+和Cl-濃度占比高達91.0%，納濾濃水的Na+、K+和SO2-4濃度占比高達97.0%，標明系統(tǒng)具有很好的一、二價鹽別離效果。

2）納濾系統(tǒng)的COD、SiO2、NO-3、Ca2+、Mg2+和NH+4均勻截留率分別為47.6%、-0.9%、-11.2%、76.9%、86.0%和51.7%。其中，有機物和SiO2呈電中性，其截留機理主要是空間位阻效應(yīng)，其他離子的截留機理主要是道南效應(yīng)。

3）納濾系統(tǒng)的均勻水回收率高達81.9%，均勻運轉(zhuǎn)壓力為3.66MPa，水回收率和壓力的變化較平穩(wěn)，標明系統(tǒng)長期運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性較好。由于系統(tǒng)耐受壓力高達4.1MPa，因而能夠增加運轉(zhuǎn)壓力以進一步進步系統(tǒng)水回收率和濃縮倍數(shù)，從而取得更好的別離效果。

4）納濾1的清洗頻率為2.1次/月，能夠思索增加超濾系統(tǒng)以降低進水SDI值，從而延緩膜污染。納濾2進水水質(zhì)好，運轉(zhuǎn)中根本不受污染，能夠思索進步膜通量以減少膜元件數(shù)量從而降低投資本錢。納濾3濃水COD均勻濃度高達573.3mg/L，清洗頻率僅為1.0次/月，標明其對有機物的抗污染性能較好。

5）經(jīng)過9個月的連續(xù)監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，該納濾系統(tǒng)具有SO2-4截留率較高、Cl-負截留效果好、Ca2+和Mg2+截留率高、水回收率高、運轉(zhuǎn)穩(wěn)定、抗污染性能較好、可高效截留大分子有機物等顯著優(yōu)勢，具有很好的應(yīng)用前景。