隨著全球范圍內(nèi)太陽能產(chǎn)業(yè)和半導(dǎo)體工業(yè)法快速發(fā)展,硅片需求量急劇增加。在硅片加工過程中產(chǎn)生的大量的含硅清洗廢水,其中的硅粉的粒徑在0.1~1mm,懸浮于水中,且難沉積,即使長時(shí)間靜置,廢水仍處于渾濁態(tài)。
含硅清洗廢水脫硅工藝主要有一下幾種方法:
1、混凝法
混凝法是利用某些金屬的氧化物或氫氧化物對(duì)硅的吸附或凝聚來達(dá)到脫硅目的的一種物理化學(xué)方法?;炷ㄊ且环N非深度脫硅方法,但也是含硅工業(yè)廢水處理時(shí)脫硅最常用的方法。
一般的混凝+過濾可去除60%的膠體硅,混凝+澄清過濾可去除90%的膠體硅?;炷摴璩S玫乃巹┲饕幸韵聨追N:
(1)鋁鹽脫硅 決定鋁鹽脫除溶解硅效果的主要條件有:
① 溫度:鋁鹽除硅的最適宜溫度為20℃。
② 接觸時(shí)間:在鋁鹽與含硅水接觸30 min后,大多數(shù)的硅可被吸附脫除。
③pH值:最適宜的pH值范圍為8~9。
④ 鋁鹽的結(jié)晶狀態(tài)和物理性質(zhì):鋁鹽沉淀物如果在溶液之外生成,尤其是經(jīng)過干燥后,其脫硅效果將大為減弱,而鋁鹽的結(jié)晶狀態(tài)對(duì)二氧化硅脫除效果的影響為:AlO(OH)>Al2O3·3H2O>Al(OH)3。 鋁鹽脫除膠體硅的最佳pH范圍為4.1~4.7,大約40 mol膠體硅僅需1 mol鋁鹽即可。
(2)鎂劑脫硅 在實(shí)際的水處理過程中,常將鎂劑和石灰一起使用以保證脫硅效果。鎂劑脫硅的效果決定于
①pH值:鎂劑脫硅的最佳pH值為10.1~10.3。為保證pH值,有必要在處理系統(tǒng)中加入石灰。石灰不僅有調(diào)節(jié)pH的功能,而且還可以除去部分二氧化硅、暫時(shí)硬度和二氧化碳等。
② 混凝劑的用量:采用鎂劑脫硅時(shí),通常都加混凝劑。適當(dāng)?shù)幕炷齽┛梢愿纳蒲趸V沉渣的性質(zhì),提高除硅效果。一般所用的混凝劑為鐵鹽,其添加量為0.2~0.35 mmol/L。
③ 水溫:提高水溫可以加速除硅過程,并使除硅效果提高。40 ℃時(shí)出水中殘留硅可達(dá)1 mg/L以下。
④ 水在澄清器中的停留時(shí)間:水溫為30℃時(shí),實(shí)際停留時(shí)間應(yīng)>1 h,40℃時(shí)約為1 h,120℃時(shí)為20~30 min。
⑤ 原水水質(zhì):原水的硬度大時(shí)對(duì)鎂劑脫硅的效果有利。原水中硅化合物含量對(duì)鎂劑比耗(mgMgO/mgSiO2-3)有影響。鎂劑比耗隨原水硅化合物含量的增加而減少,隨水中膠體硅所占比例的增加而增加,一般在5~20范圍內(nèi)。
(3)石灰脫硅
采用熟石灰處理原水,于40℃下在除去暫時(shí)硬度和二氧化碳的同時(shí),還可以除去部分二氧化硅,水中殘留硅含量可降到30%~35%。
在110~115℃的溫度下采用消石灰對(duì)福建煉油廠鍋爐給水進(jìn)行除硅預(yù)處理,由于生成CaSiO3沉淀的緣故,硅去除率可達(dá)80%。
(4)鐵鹽脫硅
氫氧化鐵能夠吸附溶解硅,一般認(rèn)為其最有效的pH值為9,且無定形氫氧化鐵比其晶形的吸附效果更佳。去除1 mg二氧化硅需要硫酸鐵10~20 mg。在常溫時(shí),以鐵鹽作絮凝劑對(duì)含硅水進(jìn)行處理后,可使水中殘余溶解硅含量降至3~5 mg/L。據(jù)報(bào)道,在水中加入適量的三氯化鐵、鋁酸鈉和氧化鈣處理含硅20 mg/L的水,硅的去除率也可達(dá)70%~80%。
近年來,水的混凝處理技術(shù)在兩個(gè)方面有了較大進(jìn)展。一方面是注重混凝劑的復(fù)配使用,通過藥劑的協(xié)同效應(yīng)以求得最佳的混凝沉淀效果。另一方面是一些無機(jī)高分子混凝劑,如聚鐵、聚鋁三號(hào)等開發(fā)成功并已投入工業(yè)應(yīng)用。這些無機(jī)高分子混凝劑具有適用范圍廣和價(jià)格低的特點(diǎn),與傳統(tǒng)的鋁鹽和鐵鹽相比,它們免除了水解和聚合反應(yīng),不僅可以加快混凝過程,而且還減輕了許多影響混凝效果因素的干擾,脫除硅的效果比較穩(wěn)定。
2、反滲透法
反滲透是自然現(xiàn)象滲透的逆過程。反滲透可以脫除膠體硅和溶解硅,適于凈化鍋爐補(bǔ)給水,回收部分冷卻塔排污水,以及制取超純水。另據(jù)資料,反滲透法的總除鹽效率可達(dá)93%,SiO2可脫除80%。日本專利報(bào)道,對(duì)硅含量為5~20 mg/L的混合水,以滲透膜處理后,其出水硅含量可降至1 mg/L以下。
3、超濾法 除膠體硅
超濾與反滲透法一樣是以壓力差為推動(dòng)力,將欲處理水在一定壓力作用下經(jīng)過一個(gè)可讓水和低分子量溶質(zhì)透過而高分子物質(zhì)、膠體物質(zhì)不能透過的高分子膜,從而達(dá)到分離的目的。超濾處理所用的膜材料及裝置與反滲透法相似,其分離機(jī)理主要是篩分效應(yīng)。在采用超濾脫除膠體硅時(shí),膜孔徑不宜超過100 nm,否則不能截留所有的膠體硅。有關(guān)試驗(yàn)表明其工作壓力不宜超過7×104~7×105 Pa。
但超濾法沒有脫鹽能力,對(duì)溶解硅幾乎無脫除效果。
4、電凝聚法
電凝聚是利用電化學(xué)方法通過電極反應(yīng)產(chǎn)生金屬水合物凝聚劑,一定條件下可析出氣泡,通過凝聚劑的吸附以實(shí)現(xiàn)聚沉,也可通過氣泡的浮選來達(dá)到凈水的方法。電凝聚常用于離子交換、電滲析、反滲透除鹽之前,不僅可以有效脫除二氧化硅,而且能除濁、脫色,還能去除水中重金屬離子、藻類和細(xì)菌等,對(duì)去除水中的有機(jī)物質(zhì)也有一定效果。
在非深度除硅時(shí),采用電凝聚法效果最為明顯。在鋁和電能消耗量不大的情況下,可使水中的二氧化硅含量降低60%~80%。在深度或完全除硅時(shí),電凝聚法會(huì)大幅度增加鋁和電能的消耗量,如含有二氧化硅40 mg/L的河水在電流密度2 mA/cm2時(shí)能完全除硅,但耗鋁量高達(dá)50 g/m3,耗電量達(dá)0.6 kW.h/m3。
5、氣浮法 除膠體硅
氣浮對(duì)水中的所有膠態(tài)物質(zhì)均有去除效果。氣浮法除硅效果與pH值緊密相關(guān),在pH為8~11的范圍內(nèi),經(jīng)浮選5 min后,膠體硅的脫除率可達(dá)90%以上。另外,鋁鹽的添加也是必不可少的,單獨(dú)的膠體硅無法浮選。
氣浮脫除膠體硅成功的關(guān)鍵在于必須滿足以下三個(gè)條件:
①添加少量的電解質(zhì)和調(diào)整pH值使膠體顆粒得以聚團(tuán);
②添加合適的捕收劑和起泡劑以形成合乎要求的泡沫層;
③氣泡直徑必須在 40~60 μm以下。
6、離子交換法
將不同的離子交換床結(jié)合使用,不僅可以達(dá)到很好的軟化和除鹽效果,而且也可以深度除硅,具有很高的處理深度。
在離子交換系統(tǒng)中,一級(jí)復(fù)床除鹽出水二氧化硅含量可低于0.5 mg/L,再經(jīng)混床處理,出水的硅含量可以控制在0.02 mg/L以下(依環(huán)境溫度的不同在0.005~0.03 mg/L的范圍內(nèi)波動(dòng))。
一般認(rèn)為離子交換系統(tǒng)對(duì)于膠體硅無脫除能力,因而需在此前采用預(yù)處理和預(yù)脫鹽去除懸浮物質(zhì)和膠體物質(zhì),以防止其污染樹脂,降低處理系統(tǒng)的效率。