1、前言

　　重金屬是指密度通常大于5.0g/cm3，原子序數(shù)在24以上的有毒或低濃度有毒的金屬化學(xué)元素，不包括放射性元素，例如Cu(II)、Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)、Cr(VI)等約45種。重金屬是地殼的自然成分，不易降解或毀壞。在一定水平上，重金屬經(jīng)過食物、飲用水和空氣在生物體內(nèi)不時(shí)富集。作為微量元素，一些重金屬(如銅、硒、鋅)對(duì)維持人體的新陳代謝是必不可少的。但是，在較高的濃度下，其會(huì)招致中毒。重金屬普遍存在于各種工業(yè)廢水中。電鍍和外表處置過程招致產(chǎn)生大量含有重金屬的廢水。此外，皮革、制革、紡織、顏料和染料、油漆、木材加工、石油精煉工業(yè)和攝影膠片消費(fèi)等行業(yè)的廢水中含有大量的重金屬。

　　由于重金屬的富集性、毒性和生物難降解性，重金屬污染已成為嚴(yán)重的環(huán)境問題，污染水體中重金屬的持續(xù)存在，給人類和動(dòng)物帶來了諸多安康問題。為了減少這些有害重金屬在污染水體中不受控制的排放，污染水體中重金屬防治不斷是國際環(huán)保界的研討熱點(diǎn)和難點(diǎn)。因而，對(duì)這些重金屬污染問題迫切需求鼎力展開重金屬污染管理技術(shù)及相關(guān)根底理論問題的研討，已成為亟待處理的問題。

　　2、重金屬工業(yè)廢水處理辦法

　　從污染水體中去除有毒重金屬對(duì)安康和環(huán)境維護(hù)很是必要。為此，迄今已研發(fā)了化學(xué)沉淀法、螯合沉淀(絮凝)、離子交流法、電化學(xué)法、浮選法、高級(jí)氧化法和膜別離法等重金屬處置辦法，但至今尚未找到普適有效的管理辦法。目前處置重金屬廢水的辦法中均存在一些缺陷，如：化學(xué)沉淀法處置含絡(luò)合劑廢水難達(dá)標(biāo)，易招致二次污染；膜處置法容易使膜發(fā)作污染及浸透通量低等問題;離子交流法只適于低濃度。

　　重金屬廢水，且樹脂交流容量有限;螯合絮凝法運(yùn)用的螯合絮凝劑不能循環(huán)運(yùn)用，本錢相對(duì)較高;浮選法初始投資大，維護(hù)費(fèi)和操作費(fèi)用高;電化學(xué)辦法處置投資大，電力耗費(fèi)大，限制了它的推行應(yīng)用。與其它處置辦法比擬，吸附法順應(yīng)于各種不同的重金屬廢水，特別是低濃度廢水和廢水的深度處置，因其高效，本錢相對(duì)較低，操作簡單，因而吸附法是一種經(jīng)濟(jì)、有效和最具推行應(yīng)用價(jià)值的重金屬廢水處置辦法。吸附技術(shù)的關(guān)鍵是制備環(huán)保型、低價(jià)高效的吸附劑。粘土礦物是一種自然存在于地球外表的小顆粒。主要由水、氧化鋁、二氧化硅微風(fēng)化巖石組成。研討開發(fā)了自然粘土礦物及改性粘土礦物等多種高效吸附劑，用于去除污染水體中的重金屬。粘土礦物資料還含有可交流陽離子，包括Na+、Ca2+和K+，使其成為高效的吸附劑。粘土礦物大多帶負(fù)電荷(由于Si4+和Al3+被其他陽離子取代)，由于其高外表積和高陽離子交流才能，被普遍應(yīng)用于廢水中重金屬陽離子的去除。粘土礦物及其衍生物對(duì)重金屬的吸附包括一系列復(fù)雜的吸附機(jī)理，包括離子交流、外表絡(luò)合以及重金屬陽離子與粘土外表的直接分離。以下重點(diǎn)綜述粘土礦物及其衍生物處置重金屬廢水的發(fā)展狀況。

　　3、各種改性粘土的吸附性能

　　依據(jù)粘土內(nèi)部層構(gòu)造的不同，可將其分為非晶態(tài)和晶態(tài)兩品種型。結(jié)晶粘土的晶體構(gòu)造可分為1︰1型層狀(高嶺土)、1︰1型管狀(埃洛石)、2︰1型層狀(蒙脫石、蒙脫石、蛭石)和2︰1型層鏈型(凹凸棒石、海泡石)等。

　　3.1 1︰1型粘土去除重金屬

　　埃洛石納米管(HNTs)是一種鋁硅酸鹽粘土，具有納米管和中空的微觀構(gòu)造。此外，HNTs外表有活性羥基，能夠經(jīng)過一些有機(jī)化合物修飾，提升對(duì)重金屬離子的吸附選擇性。為了提升埃洛石納米管(HNTs)的吸附才能和固液別離性能，采用Fe3O4納米粒子修飾HNTs外表，并用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其停止了改性。以埃洛石納米管(HNTs)、Fe3O4納米粒子、苯胺-甲基-三乙氧基硅烷(KH-42)為主要原料，首先用鹽酸和Fe(III)活化粘土礦物陽離子交流位點(diǎn)，然后采用原位共沉淀法將Fe3O4固定在粘土外表，最后經(jīng)過縮合反響將硅烷接枝到粘土外表。勝利地合成了一種新型吸附劑埃洛石納米管/Fe3O4復(fù)合資料(KH-42)，記為m-埃洛石納米管/Fe3O4。該新型吸附劑對(duì)Cr(VI)的吸附才能最高;當(dāng)Cr(VI)初始濃度<40mg/L時(shí)，Cr(VI)去除率到達(dá)100%。此外，單溶質(zhì)體系中Sb(V)的最大去除率從67.0%提升到雙溶質(zhì)體系的98.9%，標(biāo)明Cr(VI)的存在加強(qiáng)了m-埃洛石納米管/Fe3O4吸附劑對(duì)Sb(V)的去除率。FTIR和XPS丈量結(jié)果證明了m-高嶺土納米管/Fe3O4的Cr(VI)和官能團(tuán)之間構(gòu)成了內(nèi)球配合物，研討標(biāo)明，m-埃洛石納米管/Fe3O4在Sb(V)、Cr(VI)等重金屬離子共混處置廢水方面具有寬廣的應(yīng)用前景。

　　3.2 采用2︰1型層狀粘土去除重金屬

　　3.2.1 功用化改性蒙脫土/碳納米復(fù)合資料的合成

　　蒙脫石是一種共同的蒙脫石粘土，普遍散布于自然環(huán)境中。由于改性蒙脫土具有較大的比外表積和可收縮的層狀構(gòu)造，應(yīng)用改性蒙脫土具有良好的吸附性能來去除重金屬污染物。已有研討標(biāo)明，以d-葡萄糖為碳納米粒子前驅(qū)體，膨潤土作為填料，采用水熱炭化法制備蒙脫土/碳納米復(fù)合資料，為接枝功用基團(tuán)-COOH、-OH、-NH2等官能團(tuán)提供了根底。將H2O2溶液與蒙脫土/碳納米復(fù)合資料混合停止了猛烈攪拌，制備出蒙脫石/碳納米復(fù)合資料-COOH;將蒙脫土/碳納米復(fù)合資料參加NaOH溶液中，轉(zhuǎn)移到150℃的高溫水熱安裝中反響得到蒙脫土/蒙脫石/碳納米復(fù)合資料-OH;將蒙脫土/碳納米復(fù)合資料與乙烷二胺溶液混合，經(jīng)超聲波和微波消解合成蒙脫土/蒙脫石/碳納米復(fù)合資料-NH2。依據(jù)上述辦法，初步在蒙脫土/碳納米復(fù)合資料外表引入了三種不同的有機(jī)官能團(tuán)(-COOH、-OH和NH2)。經(jīng)過蒙脫土/碳納米復(fù)合資料改性后，功用化蒙脫土/碳納米復(fù)合資料對(duì)Pb(II)的吸附才能明顯提升，吸附才能的次第為：蒙脫土/碳納米復(fù)合資料-COOH>蒙脫土/碳納米復(fù)合資料-OH>蒙脫土/碳納米復(fù)合資料-NH2>蒙脫土/碳納米復(fù)合資料。此外，隨著pH值從2增加到5，反響體系的Pb(II)吸附才能均增加。Pb(II)與不同官能團(tuán)(-NH2、-COOH、-OH基團(tuán))的絡(luò)協(xié)作用對(duì)三種吸附劑的吸附效果不同。

　　3.2.2 改性膨潤土的合成及性能

　　膨潤土是以蒙脫土為主的一種鋁層狀硅酸鹽吸附劑。通常雜質(zhì)的存在，如云母、石英、長石、方解石、有機(jī)氈、碳酸鹽等對(duì)膨潤土的陽離子交流才能(CEC)和熱穩(wěn)定性有負(fù)面影響。此外，在酸性環(huán)境中，構(gòu)造邊緣釋放的H+離子會(huì)招致污染水體中的Cd(II)、Zn(II)、Pb(II)吸附到構(gòu)造邊緣。但是，為了取得優(yōu)秀的物理性能，如熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，膨潤土的提純是必要的。在此過程中，膨潤土通常在外表改性前先經(jīng)過沉淀和酸處置停止提純。已有研討標(biāo)明，由于膨潤土的Si-O-Si基團(tuán)與聚合物基體中的官能團(tuán)(包括OH、COOH、NH2和n-乙酰氨基葡萄糖基)之間存在較強(qiáng)的互相作用，膨潤土能夠作為聚合物基體中的填料。采用交聯(lián)和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，制備了一系列不同膨潤土含量的殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土復(fù)合資料。將膨潤土與殼聚糖-聚乙烯醇聚合物基體分離，合成了一種新型吸附劑殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土。制備的殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土納米復(fù)合資料具有介孔構(gòu)造，對(duì)Hg(II)離子具有良好的吸附才能和選擇性。殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土對(duì)Hg(II)的均衡吸附才能遠(yuǎn)高于Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)，闡明合成的殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土對(duì)Hg(II)具有特殊的選擇性吸附才能。膨潤土含量為50、30、10和0%時(shí)，殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土對(duì)Hg(II)的吸附才能分別為360.73、392.19、455.12和460.18mg/g。在相同條件下，預(yù)處置膨潤土對(duì)Hg(II)的吸附才能為11.20mg/g。若膨潤土顆粒簡單地分散在殼聚糖-聚乙烯醇的聚合物基體中，則殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土的吸附才能應(yīng)等于殼聚糖-聚乙烯醇聚合物和本輝石的總吸附才能，即：235.69、325.46和415.28mg/g用于殼聚糖-聚(乙烯醇)/膨潤土，膨潤土含量分別為50、30和10%。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)遠(yuǎn)高于計(jì)算值，闡明殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土并不是簡單的混合物。此外，膨潤土還參與了殼聚糖-聚乙烯醇/膨潤土的制備，在一定水平上提升了Hg(II)的吸附才能。

　　3.2.3 改性蛭石的合成及性能

　　蛭石是一種常見的粘土礦物，存在于層狀硅酸鹽中。層間空間的存在可交流陽離子，如K+、Na+、Ca2+、Mg2+等，補(bǔ)償了平行2︰1層的正電荷缺乏。這樣，這兩層分離在一同，結(jié)構(gòu)通常稱為2︰1層狀硅酸鹽。許多報(bào)道標(biāo)明，無機(jī)或有機(jī)改性蛭石比原蛭石對(duì)重金屬離子的吸附才能更強(qiáng)，由于這些添加劑提供了更多的活性位點(diǎn)或與重金屬更強(qiáng)的分離。此外，酸處置能夠增加蛭石的比外表積，經(jīng)過局部溶解外部層來去除礦物雜質(zhì)，在不毀壞原有層狀構(gòu)造的前提下構(gòu)成額外的硅羥基(Si-OH)。Si-OH基團(tuán)的反響活性使得蛭石外表的化學(xué)修飾容易完成，這些修飾能夠加強(qiáng)蛭石對(duì)不異化合物的親和力。故能夠經(jīng)過酸活化顯著提升蛭石的比外表積和Si-OH基團(tuán)，并經(jīng)過一系列有機(jī)反響引入更多的功用胺基團(tuán)，進(jìn)一步修飾蛭石外表，開發(fā)出一種去除Pb(II)的蛭石功用化的有效辦法。故首先對(duì)原蛭石停止酸處置。然后對(duì)酸處置蛭石停止有機(jī)改性，在100mL甲苯中參加3.0g蛭石、1.0mL水和3.0mL3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，超聲攪拌30min，制得丙基三乙氧基硅烷改性酸蛭石。將改性酸性蛭石分散在三口瓶中，再參加一定量的甲苯溶液，攪拌10分鐘，然后參加丙烯酰胺單體和2,2-偶氮異丁腈引發(fā)劑反響，制備出中間產(chǎn)物聚丙烯酰胺/蛭石，將中間產(chǎn)物分散在裝有蒸餾水的燒瓶中，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)整混合物的pH值。在一定溫度下攪拌，參加甲醛和三乙四胺。所得吸附劑資料為g-聚丙烯酰胺/蛭石。在不同pH值下，改性蛭石對(duì)Pb(II)的吸附效率明顯提升比原蛭石。此外，g-聚丙烯酰胺/蛭石對(duì)Pb(II)離子的選擇性優(yōu)于Zn(II)、Cd(II)和Cu(II)離子;g-聚丙烯酰胺/蛭石吸附等溫曲線與朗繆爾吸附等溫曲線吻合較好;動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)與擬二階動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)吻合較好;g-聚丙烯酰胺/蛭石吸附才能強(qiáng)可能是由于Pb(II)與-NH2基團(tuán)之間存在較強(qiáng)的共價(jià)鍵。標(biāo)明g-聚丙烯酰胺/蛭石吸附劑對(duì)Pb(II)具有高效吸附的前景。

　　3.3 采用2︰1型層鏈粘土去除重金屬

　　凹凸棒石具有共同的纖維晶體構(gòu)造，從性能上看，凹凸棒石作為一種優(yōu)秀的膠體、催化劑、吸附資料和物理化學(xué)填料具有多種優(yōu)秀的支撐性能。凹凸棒石具有比外表積大、與微生物相容性好、吸附重金屬離子才能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。因而，凹凸棒石在廢水處置中得到了普遍的應(yīng)用。采用戊二醛交聯(lián)法制備了一種新型殼聚糖-聚乙烯醇/凹凸棒石納米復(fù)合吸附劑。該納米復(fù)合資料在處置含低濃度Cu(II)離子廢水方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。殼聚糖-聚乙烯醇/凹凸棒石納米復(fù)合吸附劑對(duì)Cu(II)離子的吸附才能和吸附機(jī)理受溶液pH值的影響較大。整個(gè)吸附過程與擬一階動(dòng)力學(xué)模型擬合較好，但初始7min的吸附過程與擬一階動(dòng)力學(xué)方程擬合較好。Cu(II)離子在納米復(fù)合資料上的吸附過程是吸熱的，用Freundlich模型能夠較好地解釋這一過程。殼聚糖聚(乙烯醇)/凹凸棒石納米復(fù)合資料殼聚糖聚(乙烯醇)/凹凸棒石的制備與殼聚糖聚(乙烯醇)/凹凸棒石的制備類似：原料由凹凸棒石、聚(乙烯醇)和殼聚糖交聯(lián);將該混合物(凹凸棒石、聚乙烯醇和殼聚糖)停止強(qiáng)攪拌，使其得到理想的平均懸浮時(shí)間;參加適量戊二醛溶液得到凝膠。經(jīng)過屢次凍融循環(huán)，得到了殼聚糖-聚乙烯醇/凹凸棒石納米復(fù)合資料。

　　3.4 比照剖析

　　為比擬和描繪各種粘土吸附劑資料吸附性能、互相作用，表1給出了粘土礦物的最大吸附才能、合成辦法和吸附機(jī)理。

　　4、結(jié)論及瞻望

　　粘土礦物由于其外表存在不同類型的活性位點(diǎn)，如離子交流位點(diǎn)、路易斯酸位點(diǎn)和布朗斯特德位點(diǎn)，已被用作良好的吸附劑。高嶺土、膨潤土、蒙脫土、銀云母、凹凸棒石等改性自然土和合成土是制備高性能納米復(fù)合資料應(yīng)用最普遍的粘土。引見了粘土基吸附劑去除水中重金屬的研討發(fā)展，并對(duì)其吸附機(jī)理停止了討論。

　　(1)幾種粘土復(fù)合資料對(duì)重金屬的吸附才能普遍高于自然粘土;

　　(2)各種粘土復(fù)合吸附劑對(duì)重金屬的吸附契合朗繆爾等溫線模型;

　　(3)改性粘土礦物具有吸附容量大、吸附才能強(qiáng)、穩(wěn)定性好、處置本錢低等特性。

　　為開發(fā)新型高效吸附劑奠定了根底，該類型吸附劑吸附才能強(qiáng)，對(duì)不同重金屬具有共同的選擇性。此外，提出了新的、高效的去除水中重金屬離子的辦法。

　　在將來，低本錢的吸附劑，如改性自然粘土，顯現(xiàn)出宏大的前景。改性自然粘土在工業(yè)廢水處置中的應(yīng)用具有重要意義。將來觸及大范圍應(yīng)用自然和改性粘土，需求大量的技術(shù)資源。改性粘土與其他填料的分離將是將來研討的主題和熱點(diǎn)，在化學(xué)改性粘土方面，固然曾經(jīng)停止了一些嘗試，但仍有時(shí)機(jī)停止新的化學(xué)反響和開發(fā)新型改性粘土。粘土礦物及改性粘土礦物吸附資料雖在實(shí)驗(yàn)室小范圍應(yīng)用研討獲得了較好效果，但離實(shí)踐工業(yè)化、范圍化應(yīng)用還存在一定的間隔，有許多問題需求處理。研發(fā)高效性、適用性的重金屬吸附資料，應(yīng)從以下幾個(gè)方面去展開：

　　(1)增強(qiáng)粘土礦物及其衍生物吸附資料的構(gòu)造和性能方面的設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)合成的資料具有優(yōu)秀構(gòu)造、高比外表積和豐厚的外表基團(tuán)，提升對(duì)重金屬的吸附性能;

　　(2)應(yīng)用正交實(shí)驗(yàn)法、響應(yīng)曲面法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法等停止粘土礦物及其衍生物吸附資料制備條件、吸附重金屬離子的吸附條件的優(yōu)化，從而肯定最優(yōu)參數(shù)。

　　(3)增強(qiáng)粘土礦物及其衍生物吸附資料吸附過程的根底理論研討，探明粘土礦物及其衍生物吸附資料對(duì)重金屬的吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征，以及吸附作用機(jī)制，為新型高效重金屬吸附資料的設(shè)計(jì)、合成、改良與應(yīng)用提供理論根底和技術(shù)支撐。

　　(4)針對(duì)不同重金屬離子的特性，設(shè)計(jì)合成具有優(yōu)秀的選擇性和專性吸附的粘土礦物及其衍生物吸附資料，以到達(dá)選擇性吸附，完成不同重金屬離子的別離。

　　總之，經(jīng)過對(duì)粘土礦物及其衍生物吸附資料的深化研討與開發(fā)，必需處理目前吸附法普遍存在的吸附資料不能難反復(fù)應(yīng)用、被吸附重金屬難回收和運(yùn)用壽命短，吸附過程缺乏可設(shè)計(jì)性和可控性，促進(jìn)吸附法在重金屬廢水處置中的推行應(yīng)用，進(jìn)而完成重金屬廢水的高效處置。