由于工業(yè)的疾速開(kāi)展，工業(yè)廢水形成的環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越受關(guān)注。在過(guò)去的幾十年里，研討者們努力于開(kāi)發(fā)能高效去除工業(yè)廢水中難降解有機(jī)污染物的技術(shù)，其中高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)是最具開(kāi)展?jié)摿Φ囊活?lèi)。高級(jí)氧化技術(shù)是以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化才能的羥基自在基(·OH)為特性，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反響條件下，使大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)的技術(shù)。常見(jiàn)的高級(jí)氧化技術(shù)包括H2O2/UVC、臭氧氧化技術(shù)(O3、O3/UVC、O3/H2O2及O3/H2O2/UVC)、二氧化鈦光催化技術(shù)、Fenton及光Fenton技術(shù)等。

　　近年來(lái)，電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)(EAOPs)獲得到疾速的開(kāi)展，已成為高級(jí)氧化技術(shù)中最具有應(yīng)用前景的技術(shù)之一。電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)是一種經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化水生成羥基自在基以及直接電子轉(zhuǎn)移而去除廢水中污染物的技術(shù)，包括了最早的陽(yáng)極氧化技術(shù)(AO)、電Fenton技術(shù)(EF)，以及最近研討較熱的光電Fenton(PEF)和太陽(yáng)光電Fenton(SPEF)技術(shù)，此外還有過(guò)氧化物絮凝、電化學(xué)過(guò)氧化和超聲波電Fenton等技術(shù)，均已普遍應(yīng)用于各種有機(jī)污染工業(yè)廢水處理。由于電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)的建立本錢(qián)和運(yùn)營(yíng)本錢(qián)較高，一些研討者還提出了包含生物處置、化學(xué)混凝、電絮凝以及膜處置在內(nèi)的綜合處置工藝，以?xún)?yōu)化廢水處置。

　　但是，已有的電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)在工程理論應(yīng)用時(shí)仍存在諸多問(wèn)題，廢水的性質(zhì)以及各項(xiàng)技術(shù)參數(shù)都會(huì)對(duì)處置效果產(chǎn)生很大影響。因而，引見(jiàn)目前研討較熱的幾種電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)的根本原理，綜述實(shí)驗(yàn)研討和工程理論中對(duì)處置效果產(chǎn)生重要影響的要素，將有助于進(jìn)步電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)處置實(shí)踐廢水的效率，也為后續(xù)研發(fā)更高效的電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)提供思緒。

　　1、電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)的根本原理

　　1.1 陽(yáng)極氧化技術(shù)(AO)

　　陽(yáng)極氧化技術(shù)是指有機(jī)污染物在陽(yáng)極外表經(jīng)過(guò)電子轉(zhuǎn)移直接被氧化或被陽(yáng)極外表產(chǎn)生的·OH、H2O2、O3、活性氯物種和過(guò)硫酸鹽等氧化而降解，觸及的反響如下所示。

　　陽(yáng)極氧化技術(shù)中為了取得較高的H2O2生效果率，陰極通常采用碳資料的電極，如碳-聚四氟乙烯氣體擴(kuò)散電極、碳或石墨氈、碳海綿、活性炭纖維、碳納米管、網(wǎng)狀玻璃碳及摻硼金剛石(BDD)等都是研討和工程理論中常用的電極。

　　1.2 電Fenton技術(shù)(EF)

　　經(jīng)過(guò)電化學(xué)生成的H2O2與參加的Fe2+在體系中發(fā)作Fenton反響并產(chǎn)生大量的·OH，這就是目前普遍研討的電Fenton技術(shù)，其中的化學(xué)反響如下所示。

　　1.3 光電Fenton技術(shù)(PEF)和太陽(yáng)光電Fenton技術(shù)(SPEF)

　　Brillas的團(tuán)隊(duì)在電Fenton的根底上增加紫外輻射和太陽(yáng)輻射，發(fā)現(xiàn)能顯著促進(jìn)體系中羥基自在基的生成，同時(shí)紫外光或太陽(yáng)輻射能夠一定水平地促進(jìn)有機(jī)污染物的降解，因此提出了光電Fenton和太陽(yáng)光電Fenton技術(shù)，其中觸及的反響方程式如下所示。

　　2、電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)的影響要素

　　2.1 有機(jī)污染物的初始濃度

　　研討發(fā)現(xiàn)，簡(jiǎn)直關(guān)于一切的電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)，有機(jī)污染物的初始濃度越高，到達(dá)給定的降解水平所需的時(shí)間越長(zhǎng)，因而污染物的去除效率越低。依據(jù)污染物的去除與礦化反響契合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，理論上反響速率與反響物的濃度無(wú)關(guān)。但是，實(shí)驗(yàn)研討發(fā)現(xiàn)，增加反響物的濃度會(huì)降低準(zhǔn)一級(jí)反響動(dòng)力學(xué)的速率常數(shù)。其中可能的緣由是，一方面當(dāng)有機(jī)污染物的初始濃度較高時(shí)，速率的決議步驟將由電極上的擴(kuò)散過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)殡姾赊D(zhuǎn)移過(guò)程，反響的動(dòng)力學(xué)也相應(yīng)地從準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變?yōu)榱慵?jí)動(dòng)力學(xué)，因而得到的準(zhǔn)一級(jí)反響的表觀速率常數(shù)會(huì)降低。另一方面，當(dāng)有機(jī)污染物的初始濃度較高時(shí)，由于H2O2和Fe2+的擴(kuò)散或傳質(zhì)速率較低，會(huì)招致Fe3+和有機(jī)物構(gòu)成配合物，因此減少了體系中·OH的生成，降低了反響速率。此外，之前的研討者所提出的反響動(dòng)力學(xué)模型并沒(méi)有綜合思索溶液中每一種化合物發(fā)作的一切化學(xué)、光催化及電化學(xué)反響，因而難以準(zhǔn)確地描繪體系中有機(jī)污染物的降解規(guī)律。

　　2.2 反響體系的pH值

　　反響體系的pH值是電化學(xué)高級(jí)氧化處置中重要的影響要素之一。關(guān)于陽(yáng)極氧化和過(guò)氧化氫陽(yáng)極氧化體系而言，更多的研討指出反響體系最佳的pH值為3.0左右，這是由于酸性條件更有利于強(qiáng)氧化性的·OH和活性氯物種的生成。但是也有一些研討標(biāo)明，在一定的pH范圍內(nèi)，如2.0～6.0和4.0～10，有機(jī)污染物的礦化率與pH變化無(wú)關(guān)，以至pH=7.4時(shí)有機(jī)污染物的礦化率高于pH=3時(shí)的礦化率。

　　而關(guān)于電Fenton和光電Fenton體系，簡(jiǎn)直一切的研討都標(biāo)明pH為3左右時(shí)有機(jī)污染物的礦化效率最高。其中的緣由能夠歸結(jié)為pH在3左右時(shí)，體系中存在更多的光活性Fe(III)-羥基配合物，同時(shí)酸性條件可減少含鐵化合物沉淀的構(gòu)成，也減少了能淬滅·OH的碳酸鹽和碳酸氫鹽的量，此外還防止了H2O2的自我合成。但是，也有少量的研討報(bào)道了pH值在2.0～4.0之間具有最大或類(lèi)似的有機(jī)污染物礦化率。

　　為了盡量減少電化學(xué)高級(jí)氧化體系中酸化及后續(xù)廢水排放時(shí)的中和反響的需求，通常在反響體系中會(huì)參加一些羧酸如乙酸、草酸、檸檬酸、酒石酸和蘋(píng)果酸等作為輔助。同時(shí)，研討也發(fā)現(xiàn)，在光電Fenton體系中參加羧酸能夠進(jìn)步廢水的處置效率。

　　2.3 反響溫度

　　雖然溫度增加能夠加快電極的傳質(zhì)速率，并且很多化學(xué)反響的動(dòng)力學(xué)都會(huì)遭到反響溫度的影響，但是Boye等和Tsantaki等的研討指出陽(yáng)極氧化體系中有機(jī)污染物的降解效率與溫度的變化無(wú)顯著關(guān)聯(lián)。但是，關(guān)于基于Fenton反響的電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)，溫度增加可招致生成H2O2和Fe3+再生成Fe2+的反響速率加快，因此能夠顯著進(jìn)步有機(jī)污染物的降解速率。

　　但是，思索到較高溫度下體系中的溶解氧濃度會(huì)降低，H2O2的構(gòu)成速率也會(huì)降落，而且溫度高于50℃時(shí)H2O2易合成。因而，在實(shí)踐應(yīng)用中，電生成H2O2的過(guò)程通?？刂圃?/span>20～30℃下停止。

　　2.4 電解質(zhì)的品種與濃度

　　電化學(xué)高級(jí)氧化處置的體系中需求參加恰當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)以加強(qiáng)導(dǎo)電性。常用的電解質(zhì)有硫酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、高氯酸鈉、硝酸鈉及碳酸鈉等。已有的研討標(biāo)明電解質(zhì)的參加會(huì)對(duì)電化學(xué)高級(jí)氧化的反響動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生顯著的影響。在處置實(shí)踐廢水時(shí)參加電解質(zhì)不只能夠加強(qiáng)電流，有時(shí)還能構(gòu)成強(qiáng)氧化劑(如活性氯物質(zhì))，進(jìn)步處置效果。

　　關(guān)于陽(yáng)極氧化的反響體系，參加氯化鈉作為電解質(zhì)時(shí)有機(jī)污染物的去除效果和礦化率高于參加硫酸鈉作為電解質(zhì)時(shí)，其中緣由可能是氯離子在陽(yáng)極構(gòu)成強(qiáng)氧化性的活性氯物種，加速了有機(jī)物的降解，而同時(shí)氯離子對(duì)·OH的淬滅作用要弱于硫酸根離子對(duì)·OH的淬滅作用。

　　在電Fenton和光電Fenton體系中，大多數(shù)研討標(biāo)明以氯化鈉作為電解質(zhì)時(shí)有機(jī)污染物的處置效率明顯高于硫酸鈉，緣由主要是構(gòu)成具有強(qiáng)氧化性的活性氯物種，氯離子和Fe2+/Fe3+構(gòu)成的配合物的量遠(yuǎn)少于硫酸根離子與Fe2+/Fe3+構(gòu)成的配合物的量。但是也有局部研討提出了相反的結(jié)論，即采用硫酸鈉作為電解質(zhì)時(shí)處置效果更好。但是，單就有機(jī)污染物的礦化效率而言，一切研討得出的結(jié)論都是分歧的，即采用硫酸鈉作為電解質(zhì)比氯化鈉更好，緣由是氯離子與有機(jī)污染物構(gòu)成難降解的衍生物，使得有機(jī)物礦化率降低。此外，Daneshvar等提出以NaClO4作為電解質(zhì)優(yōu)于NaCl，由于ClO-4不與Fe2+/Fe3+構(gòu)成配合物，并且不會(huì)與·OH發(fā)作淬滅反響。但是ClO-4具有毒性，會(huì)對(duì)環(huán)境和生物體形成損傷，在實(shí)踐應(yīng)用中需求思索這一點(diǎn)。Fan等采用電Fenton對(duì)模仿印染廢水停止脫色的研討中發(fā)現(xiàn)，不同電解質(zhì)對(duì)染料脫色效率的影響存在以下的影響次第：Na2SO4>NaNO3>Na2CO3，緣由可能是碳酸根離子對(duì)·OH的淬滅作用強(qiáng)于其它兩者。Thiam等采用太陽(yáng)光電Fenton體系研討Na2SO4、NaClO4、NaCl和Na2CO3等電解質(zhì)對(duì)模仿印染廢水脫色效率的影響，指出當(dāng)有太陽(yáng)輻射存在時(shí)，電解質(zhì)的品種對(duì)有機(jī)污染物降解效率的影響很小。當(dāng)電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)用于真實(shí)廢水時(shí)與模仿廢水的處置效果有所區(qū)別。Moreira等采用太陽(yáng)光電Fenton技術(shù)對(duì)城市污水廠二級(jí)出水中的甲氧芐氨嘧啶停止降解研討，發(fā)現(xiàn)真實(shí)廢水成分更復(fù)雜，處置效果較差。

　　此外，電解質(zhì)的濃度對(duì)體系的處置效果也產(chǎn)生一定的影響。大多數(shù)的研討中采用的硫酸鈉濃度為7.0mg/L。Thiam等經(jīng)過(guò)在紫外光電Fenton體系研討了硫酸鈉的濃度對(duì)誘惑紅AC染料的去除效率的影響，發(fā)現(xiàn)硫酸鈉的濃度高于14mg/L時(shí)，廢水的脫色效果較差。但是，其他研討者卻提出陽(yáng)極氧化體系中硫酸鈉的最佳濃度為70mg/L。因而，關(guān)于不同的電化學(xué)高級(jí)氧化體系和有機(jī)污染物品種，最佳電解質(zhì)的品種和濃度也不一樣。

　　2.5 電流密度

　　通常，電化學(xué)高級(jí)氧化體系是以恒電流形式操作的，因而電流密度j(A/m2)是電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)的關(guān)鍵參數(shù)，由于其決議了強(qiáng)氧化性物質(zhì)的產(chǎn)生量。普通來(lái)說(shuō)，簡(jiǎn)直關(guān)于一切的電化學(xué)高級(jí)氧化體系，有機(jī)污染物降解速率隨著電流密度的增加而增加，由于電流密度高，在給定時(shí)間內(nèi)能構(gòu)成更多的強(qiáng)氧化性物質(zhì)。但是電流密度的上升也隨同著較低的電流效率和較高的能量耗費(fèi)，因而需求綜合污染物的降解和電流效率來(lái)選擇最佳的電流密度。

　　2.6 其它要素

　　氧氣或空氣的量關(guān)于基于產(chǎn)生H2O2的電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)則是影響處置效果的重要要素之一。反響體系中需求在電極上連續(xù)通入氧氣或空氣，在研討和工程理論中，通常是在電解廢水之前先通入高流量的氧氣或空氣，使其在水中飽和，以保證最大化地電化學(xué)生成H2O2。

　　在電Fenton和光電Fenton體系中，初始Fe2+和Fe3+的濃度決議了Fenton反響停止的水平。理論上，初始Fe2+和Fe3+的濃度越高，體系的處置效率也會(huì)越高。但是過(guò)高的Fe2+和Fe3+的濃度會(huì)招致光反響器內(nèi)部的過(guò)濾效應(yīng)和光衰減，另外還要盡量防止排放較多的鐵到環(huán)境中去。

　　此外，在罐式反響器中停止的降解反響需求恰當(dāng)攪拌，在流通池中停止的反響需求及時(shí)調(diào)整流速，以使溶液快速均質(zhì)化，防止固體堆積并確保體系內(nèi)的傳質(zhì)，進(jìn)步電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)的處置效果。

　　3、完畢語(yǔ)

　　電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)能高效降解工業(yè)廢水中的難降解有機(jī)污染物，并已在實(shí)踐工程中有較普遍的應(yīng)用，是目前最具開(kāi)展與應(yīng)用前景的高級(jí)氧化技術(shù)。但是，在實(shí)踐應(yīng)用中，如何確保在反響器中連續(xù)生成高濃度的H2O2還有待研討，電解質(zhì)的品種和濃度對(duì)廢水處置效果的影響仍需系統(tǒng)深化地研討，此外，在基于Fenton的電化學(xué)高級(jí)氧化體系中，低的pH值和參加催化劑有利于進(jìn)步處置效果，但是處置后廢水的排放問(wèn)題也需求處理。只要將一切可能會(huì)影響處置效果的要素研討透徹，才干將電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)更好地應(yīng)用于實(shí)踐廢水的處置工程理論中。