四氧化三錳是生產(chǎn)軟磁鐵氧體的主要原資料，我國現(xiàn)有的四氧化三錳生產(chǎn)工藝90%以上采用電解金屬錳懸浮氧化法，生產(chǎn)1t四氧化三錳耗費水量5~20t，其中的氨氮質(zhì)量濃度達(dá)200~500mg/L。在一定條件下，廢水中的氨氮可以被轉(zhuǎn)化為毒害性較大的硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮等，易對人體及水中生物產(chǎn)生一定毒害作用。由于中低質(zhì)量濃度氨氮廢水(50~500mg/L)本身水質(zhì)特性以及傳統(tǒng)處置工藝的局限性，形成該類工業(yè)廢水處理本錢和處置難度均較大。

　　常見的中低濃度氨氮廢水處置辦法有高級氧化法、生物膜法、化學(xué)沉淀法、吹脫法、吸附法、離子交流法等。電化學(xué)氧化法因在處置中低濃度氨氮廢水方面具有可控性強(qiáng)、設(shè)備占空中積小、無二次污染等特性近年來被普遍應(yīng)用，但卻鮮有關(guān)于電化學(xué)氧化法處置四氧化三錳生產(chǎn)廢水中氨氮的研討報道。為此，本研討采用電化學(xué)氧化法對四氧化三錳生產(chǎn)廢水中的氨氮實行處置，經(jīng)過批實驗調(diào)查了電化學(xué)氧化過程對廢水中氨氮的氧化性能，并對相關(guān)氧化機(jī)制實行了討論，以期為應(yīng)用電化學(xué)氧化技術(shù)去除四氧化三錳生產(chǎn)廢水中的氨氮提供參考。

　　一、實驗過程

　　1.1 實驗資料

　　試劑藥品院氯化鈉、氫氧化鈉，西隴化工股份有限公司，剖析純，硫酸，株洲市星空化玻有限義務(wù)公司，剖析純。實驗用水均為去離子水。

　　廢水院四氧化三錳生產(chǎn)廢水取自湖南某四氧化三錳生產(chǎn)企業(yè)，該初始廢水中錳離子含量較高，企業(yè)采用液堿沉淀、絮凝劑絮凝的辦法回收金屬離子，經(jīng)該工序處置后，廢水中金屬離子含量、COD、SS均較低，NH3-N、TN含量較高，超越《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放規(guī)范》(GB31573要2015)直接排放限值。處置后的廢水pH=9.85，NH3-N、TN、Mn2+、SS、COD分別為220、223、0.85、8.80、38.3mg/L，Cl-1.02g/L，SO42-未檢出。

　　1.2 實驗設(shè)備

　　實驗設(shè)備主要由直流電源、電解槽、電極板、爬動泵、儲水容器等組成。陽極板選用鈦鍍釕銥(100mm×100mm)、陰極板選用網(wǎng)狀(3.0mm×3.0mm網(wǎng)孔)鈦金屬(100mm×100mm，寶雞昌立特種金屬有限公司)。直流穩(wěn)壓電源(DH171A-5，北京大華無線電儀器廠)用來提供持續(xù)穩(wěn)定的直流電流。圖1為實驗設(shè)備表示圖。

　　1.3 實驗設(shè)計

　　1.3.1 電化學(xué)氧化處置氨氮批實驗

　　取500mL處置后的生產(chǎn)廢水若干份，用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)理pH，用氯化鈉調(diào)理廢水中氯離子濃度，設(shè)計不同初始pH、電流密度、氯離子濃度、極板間距條件下四氧化三錳生產(chǎn)廢水中氨氮去除實驗，分別于15、30、45、60、90、120min時取樣測定氨氮、總氮含量。

　　1.3.2 間歇、循環(huán)、連續(xù)進(jìn)水優(yōu)化效果比照

　　在電化學(xué)氧化處置氨氮的最佳實驗條件下，分別采用間歇、循環(huán)、連續(xù)進(jìn)水方式實行廢水中氨氮去除效果比照實驗。其中間歇進(jìn)水是指將一定體積廢水參加電解槽中，循環(huán)進(jìn)水是指廢水由進(jìn)水口泵入電解槽，由出水口1返回儲水容器，連續(xù)進(jìn)水是指廢水由進(jìn)水口泵入電解槽，由出水口2流出。一切實驗每個處置均設(shè)3個反復(fù)，取均勻值。

　　1.4 樣品測定與數(shù)據(jù)剖析

　　廢水pH采用pH計(pHS-3C，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測定，氨氮含量采用納氏試劑光度法測定，總氮含量采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定。數(shù)據(jù)處置由Origin Pro2016軟件完成。

　　1.5 反響機(jī)理

　　氨氮電化學(xué)氧化機(jī)理主要分為直接氧化理論和間接氧化理論。直接氧化時，氨氮在鉑、銥等電極外表發(fā)作氨氮連續(xù)脫氨及中間產(chǎn)物構(gòu)成等一系列復(fù)雜的多步反響過程，間接氧化時，氯離子在陽極上被氧化為游離氯，游離氯溶解在水溶液中構(gòu)成活性氯并將氨氮氧化為氮氣去除。

　　二、結(jié)果與討論

　　2.1 初始pH對氨氮電化學(xué)氧化的影響

　　在電流密度12mA/cm2，氯離子質(zhì)量濃度1.0g/L，極板間距5.0mm，初始pH依次為5、7、9、11條件下，調(diào)查初始pH對氨氮去除的影響，結(jié)果見圖2。

　　由圖2可知，堿性條件下廢水中氨氮去除率高于酸性條件下，弱酸性條件下氨氮去除率高于中性條件下。當(dāng)初始pH分別為9、11時，相同反響時間內(nèi)氨氮去除率分別為96.8%、99.5%，總氮質(zhì)量濃度依次降至8.27、2.33mg/L。酸性條件下，一方面陽極析出的氯氣易逸出，形成氨氮降解量較低，另一方面溶液中氨氮主要以NH4+形態(tài)為主，難以氧化，弱堿性條件下，陽極產(chǎn)生的氯氣在溶液中溶解度增大，體系中氯離子構(gòu)成Cl-要Cl2要ClO-要Cl-氧化復(fù)原循環(huán)，氨氮去除率隨之增大。當(dāng)初始pH為11時，一方面次氯酸根離子發(fā)作復(fù)原反響和副反響生成ClO3-，活性物質(zhì)減少，電化學(xué)氧化作用下氨氮去除率降低，另一方面，強(qiáng)堿性條件下氨氮主要以NH3方式存在，逸出占主要作用，因而去除率反而有所升高。這與前期報道的弱堿性條件下電化學(xué)氧化處置氨氮效果最佳的結(jié)果相分歧。

　　2.2 電流密度對氨氮電化學(xué)氧化的影響

　　在初始pH=9，氯離子質(zhì)量濃度1.0g/L，極板間距5.0mm，電流密度依次為4、8、12、16mA/cm2條件下，調(diào)查電流密度對氨氮去除的影響，結(jié)果見圖3。

　　由圖3可知，隨著電解時間延長，不同電流密度條件下氨氮含量均呈降落趨向。同一反響時間條件下，氨氮去除率隨電流密度增大而增加。當(dāng)電流密度為12mA/cm2時，氨氮去除率為95.8%，氨氮及總氮質(zhì)量濃度分別降至9.32、8.00mg/L，繼續(xù)增大電流密度，氨氮去除率略有上升，當(dāng)電流密度為16mA/cm2時，相同反響時間內(nèi)總氮去除率略低于氨氮去除率，這可能是由于高電流密度固然可以提升氯氣或次氯酸根生成量，但此時氨氮易被氧化為硝酸根離子。弱堿性含氯體系中，電化學(xué)氧化氨氮過程以間接氧化為主，增大電流密度可以提升電子遷移轉(zhuǎn)化速率，促使中間產(chǎn)物次氯酸或次氯酸根離子生成，提升氨氮去除率。但電流密渡過高易造成陽極發(fā)作析氧副反響，增加能耗。

　　2.3 氯離子濃度對氨氮電化學(xué)氧化的影響

　　在初始pH=9，電流密度12mA/cm2，極板間距5.0mm，氯離子質(zhì)量濃度依次為1.0、2.0、3.0、4.0g/L條件下，調(diào)查氯離子濃度對氨氮去除的影響，結(jié)果見圖4。

　　由圖4可知，氨氮去除率隨氯離子濃度增大而增加。當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度為1.0g/L時，反響120min后氨氮去除率為96.8%，之后隨著廢水中氯離子濃度增大，氨氮去除率逐步增加。氯離子濃度是次氯酸構(gòu)成的重要要素，溶液中有氯離子存在時，電解過程中氯離子優(yōu)先在陽極放電被氧化為氯氣，進(jìn)而水解構(gòu)成次氯酸和次氯酸根離子。如式(1)~式(4)所示，次氯酸及次氯酸根離子氧化電位較高，可以將氨氮氧化為氮氣或硝酸根離子，硝酸根離子在陰極可以被復(fù)原為亞硝酸根離子、氮氣或氨氮，但在次氯酸存在狀況下，亞硝酸根離子及氨氮可以很快被再次氧化。實驗過程中總氮的測定結(jié)果也標(biāo)明，簡直沒有硝酸根或亞硝酸根殘留。這與前期報道的電化學(xué)氧化過程中氯離子濃度越高，氨氮去除效果越好的結(jié)果相分歧。

　　2.4 極板間距對氨氮電化學(xué)氧化的影響

　　在初始pH=9，電流密度12mA/cm2，氯離子質(zhì)量濃度1.0g/L，反響時間120min，極板間距依次為2.0、5.0、10.0、15.0、20.0mm條件下，調(diào)查極板間距對氨氮去除的影響，結(jié)果見表1。

　　由表1可知，極板間距對氨氮去除率影響較小。氨氮電解能耗隨極板間距的增大呈先降后升趨向，當(dāng)極板間距為5.0mm時，電解能耗最低，為53.6kW窯h/kg。極板間距過小，電極外表易鈍化，造成能耗增加、電解效率降低，極板間距過大，電極之間電阻增大、電壓升高，能耗隨之增加。這與前期報道的極板間距過大或過小均能造成氨氮處置能耗增加的結(jié)果相分歧。

　　2.5 間歇、循環(huán)、連續(xù)進(jìn)水優(yōu)化效果比照

　　在初始pH=9、電流密度12mA/cm2、氯離子質(zhì)量濃度1.0g/L、極板間距5.0mm、反響時間120min的最優(yōu)條件下，調(diào)查電化學(xué)氧化過程中不同進(jìn)水方式對氨氮處置效果的影響，結(jié)果見表2。

　　由表2可知，3種進(jìn)水方式中，間歇進(jìn)水時氨氮處置效果最好，反響120min后氨氮去除率為96.8%，循環(huán)進(jìn)水和連續(xù)進(jìn)水時氨氮去除率分別為95.2%和93.4%，且間歇進(jìn)水時氨氮處置能耗較循環(huán)進(jìn)水和連續(xù)進(jìn)水時分別降低了4.68%、20.2%。間歇進(jìn)水時，廢水在電解槽中反響更為充沛，且只要電解過程耗能，因而處置效果優(yōu)于循環(huán)進(jìn)水和連續(xù)進(jìn)水。

　　三、結(jié)論

　　(1)采用電化學(xué)氧化法處置四氧化三錳生產(chǎn)廢水中的氨氮，當(dāng)廢水初始pH=9、電流密度12mA/cm2、氯離子質(zhì)量濃度1.0g/L、極板間距5.0mm時，反響120min后廢水中氨氮去除率為96.8%，處置后氨氮、總氮質(zhì)量濃度分別由220、223mg/L降至7.04、7.03mg/L，到達(dá)《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放規(guī)范》(GB31573要2015)直接排放規(guī)范，有望應(yīng)用于四氧化三錳生產(chǎn)廢水中氨氮的工業(yè)污染管理。

　　(2)弱堿性條件下氨氮去除率隨電流密度、氯離子濃度的增大而增加。比照電化學(xué)氧化過程中不同進(jìn)水方式對氨氮去除效果的影響，發(fā)現(xiàn)間歇進(jìn)水時氨氮去除率最高，且其氨氮處置能耗較循環(huán)進(jìn)水和連續(xù)進(jìn)水時分別降低了4.68%、20.2%。