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1、前言
硫雙滅多威具有廣譜、高效、低毒、內(nèi)吸等特性,屬于氨基甲酸酯類殺蟲(chóng)劑,是滅多威的低毒化種類。該藥對(duì)防治鱗翅目、同翅目、膜翅目、雙翅目,鞘翅目等害蟲(chóng)的幼蟲(chóng)特別有效,是國(guó)內(nèi)目前防治抗性棉鈴蟲(chóng)的優(yōu)秀藥劑。由于硫雙滅多威對(duì)立性棉鈴蟲(chóng)有較高的防效,同時(shí)生物降解容易,對(duì)作物無(wú)藥害,因此成為國(guó)內(nèi)外急需產(chǎn)品。該農(nóng)藥產(chǎn)生的廢水含吡啶及吡啶類物質(zhì),可生化性差,不斷是農(nóng)藥工業(yè)廢水處理的難題。由于吡啶高毒性且非常穩(wěn)定,難以毀壞,目前國(guó)內(nèi)外對(duì)該水缺乏較好的處置辦法,只能燃燒。因而探究一種經(jīng)濟(jì)可行的預(yù)處置辦法成為必然。
電催化氧化技術(shù)是一種新興的廢水預(yù)處置技術(shù),具有以下的特性:
1)無(wú)須添加試劑,防止二次污染;
2)常溫常壓下實(shí)施,反響條件易滿足;
3)反響設(shè)備簡(jiǎn)單靈敏,易于工業(yè)化。目前,電催化氧化技術(shù)在煉油、印染、制革等范疇的廢水處置中小有所獲,筆者嘗試用該技術(shù)處置硫雙滅多威廢水。
2、電催化氧化機(jī)理
電催化氧化分為直接陽(yáng)極氧化和間接陽(yáng)極氧化兩種:
1)直接陽(yáng)極氧化:在陽(yáng)極上直接發(fā)作電化學(xué)反響,選擇性氧化降解有機(jī)物,并伴有氧氣析出,同時(shí)電能大量轉(zhuǎn)化為熱能,能耗高,應(yīng)盡量防止;
2)間接陽(yáng)極氧化:是經(jīng)過(guò)陽(yáng)極發(fā)作氧化反響產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑羥基自在基,由羥基自在基間接氧化水中的有機(jī)物,到達(dá)降解的目的。由于間接氧化充沛應(yīng)用了產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑羥基自在基,因而氧化效率大為提升。如何防止直接氧化,實(shí)施間接氧化的關(guān)鍵是找到合適的陽(yáng)極資料。
3、實(shí)驗(yàn)局部
3.1 廢水的來(lái)源及水質(zhì)
硫雙滅多威廢水只要一股,來(lái)源于反響合成及洗濯產(chǎn)品用水,為閃蒸吡啶后剩余的釜?dú)堃海渌|(zhì)如表1。
3.2 儀器、設(shè)備及試劑
儀器:Agilent1100SeriesLC/MSD液相質(zhì)譜儀、島津LC20AT/SPD-M20A液相剖析儀。
設(shè)備:電解槽有效容積1.8dm3,由5塊陽(yáng)極板和5塊陰極板串聯(lián),外接SGB-30V30A型直流電源。
試劑:氫氧化鈉、濃鹽酸(以上試劑均為AR)。
3.3 實(shí)驗(yàn)辦法及剖析辦法
實(shí)驗(yàn)辦法:將硫雙滅多威廢水調(diào)到一定pH值,倒入電解槽,于一定電流密度、板間距下電解數(shù)小時(shí),中和后測(cè)廢水CODCr。
剖析辦法:廢水成分剖析采用外標(biāo)法;CODCr的測(cè)定采用重鉻酸鉀法。
4、結(jié)果與討論
4.1 陽(yáng)極資料的選擇及電催化氧化條件
采用易發(fā)作間接氧化的常用資料:Ti/Sb2O5、Ti/SnO2、Ti/IrO-RuO、石墨做陽(yáng)極,不銹鋼作陰極,電催化氧化3h、電流密度30mA·cm-2、初始pH值6~9實(shí)施實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。
由表2可知,涂層Ti/IrO-RuO的催化活性較好,以下實(shí)驗(yàn)均以Ti/IrO-RuO作陽(yáng)極、不銹鋼作陰極展開(kāi)研討。
4.2 電流密度與CODCr去除率的關(guān)系
電流密度與去除率的關(guān)系見(jiàn)圖1。
由圖1可知,電解時(shí)間一定,CODCr的去除率隨著電流密度加強(qiáng)而增大;但增至30mA·cm-2后,CODCr的去除率不再上升。由電催化氧化機(jī)理可知:電流密度的增加,直接造成溶液中羥基自在基·OH濃度升高,反響加強(qiáng),從而處置效果提升;但電流密度超越30mA·cm-2,過(guò)高的電流加劇了析氧副反響,從而削弱了CODCr的去除率,因而處置該股廢水采用30mA·cm-2為宜。
4.3 電解時(shí)間與CODCr去除率的關(guān)系
電解時(shí)間與去除率的關(guān)系見(jiàn)圖2。由圖2可知,增加電解時(shí)間,CODCr去除率升高。在2h左右CODCr去除率呈現(xiàn)降低是由于剛開(kāi)端吡啶環(huán)未被毀壞,因而不占CODCr,但隨著吡啶環(huán)的逐步翻開(kāi),其CODCr由隱性轉(zhuǎn)變?yōu)轱@性,增加了水中的CODCr,故CODCr去除率不增反降,2h后開(kāi)環(huán)的有機(jī)物被氧化,因而去除率升高。但3h后繼續(xù)延長(zhǎng)電解時(shí)間,CODCr去除率不再增加。這是由于:在反響的前3h里,廢水中能氧化合成的有機(jī)物趨于完成,因而雖然延長(zhǎng)反響時(shí)間,CODCr去除率不再增加。
4.4 板間距與CODCr去除率的關(guān)系
在電流密度30mA·cm-2、初始pH值6~9、電解3h的條件下,改動(dòng)板間距,察看COD去除率的變化,結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知,板間間隔越小,電場(chǎng)強(qiáng)度越大,COD去除率越高。但板間距過(guò)小難以加工。綜合思索,采用2cm的板間距為宜。
4.5 進(jìn)水pH值與CODCr去除率的關(guān)系
進(jìn)水pH值與CODCr去除率的關(guān)系見(jiàn)圖4。由圖4可知,初始pH值對(duì)CODCr的去除效果影響較大。隨著pH值的升高,CODCr去除率是先升后降,在pH值為8.0左右,CODCr去除率到達(dá)80%。由于廢水中含硫較高,酸性越強(qiáng)越不利于硫化物礦化為硫酸,且·OH也難生成。而堿性越強(qiáng)雖有利于·OH的生成,但更有利于析氧副反響的實(shí)施。當(dāng)pH值為6~9時(shí),隨著電極反響生成·OH的同時(shí),同時(shí)產(chǎn)物H+與OH發(fā)作中和反響,此時(shí)氧化反響狀態(tài)較好,反響速率較大。因而pH值6~9揣測(cè)是羥基自在基產(chǎn)生的最佳點(diǎn)。
綜上所述,硫雙廢水電催化的優(yōu)化條件是:Ti/IrO-RuO做陽(yáng)極板,不銹鋼做陰極板、電流密度30mA·cm-2、初始pH值6~9,反響3h,CODCr去除率達(dá)80%。
5、電解前后廢水的變化
5.1 電解前后B/C比照
由表3電解前后B/C比照可知,經(jīng)電催化氧化處置,該廢水由不可生化變?yōu)榭缮瘡U水。
5.2 廢水處置前后顏色變化
硫雙威廢水在以上條件下經(jīng)電催化氧化,廢水由原水的黑色變?yōu)榈S色,顏色明顯改觀。
5.3 剖析結(jié)果
5.3.1 廢水液譜圖
電解前后水液譜圖如圖6。
5.3.2 廢水主要特征污染物的去除狀況
采用液相色譜對(duì)特征污染物實(shí)施外標(biāo)剖析,經(jīng)電催化氧化前后比照,特征污染物去除明顯。
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6、結(jié)論
自制電催化氧化設(shè)備有效處置硫雙滅多威廢水。Ti/IrO-RuO板作陽(yáng)極,不銹鋼板作陰極,電流密度為30mA·cm-3,氧化時(shí)間3h,板間距2cm,廢水pH值6~9,CODCr去除率達(dá)80%,廢水由難生化轉(zhuǎn)為易生化,水中特征污染物大幅降低,該技術(shù)在處置農(nóng)藥廢水方面具有較好的開(kāi)展前景